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風華學院自創立以來，不斷創新，不因循守舊，以便於給學生一個輕鬆的環境，發揮個人能力及適應性。校訓是「培養健全的身心，讓自己的才能開花」。無論是幼年，少年或青年時期，學校都會以適當的方式來實踐，這就是風華學園小學，中學，高等部的共同目的。理事長風花真白，是年僅11歲的美少女。鴇羽舞衣，由於父母早亡，與弟弟相依為命，本想過個平靜的校園生活，但理事長卻把稱為“HiME”的11位少女安排到她身邊，由此展開了波濤洶湧的校園生活。這天在舞衣和弟弟巧海搭船前往轉學學校的途中，認識了同校的佑一和詩帆，也遇上了無法理解的奇異事件，一個女人和一個帶大劍的少女展開戰爭。

剛進學校就遇到在船上那個兇暴的女生玖我夏樹，這份巧遇讓舞衣非常適合。在船上和夏樹打鬥的神秘女生命，上船之後被送進了學校的保健室，在休養中的她莫名失踪，舞衣到處找她，終於把她帶回宿舍，面對面的交談。這兩個女生將會撞擊出怎樣的友情火花呢？

被舞衣帶回宿舍的命，在舞衣的收留下一起進入風華學園就讀，她們都是靠風華學園理事長的獎學金討生活，沒想到在會見了理事長之後，她們才知道自己之所以能進學校讀書，是因為自己是HiME這樣的身份，理事長的目的是要她們和無依者戰鬥。

風華學園出現了偷內衣的小偷，所有B班女同學的內衣都被偷光了，連一向精明的玖我夏樹的內褲也無法倖免，珠洲城遙不滿學生會長靜留個性溫柔，辦事沒有效率，召集了執行部的同學們，組成了擒狼團，誤打誤撞錯抓了武田，可憐的武田被當成替死鬼，送進教堂審判，其實真正的偷內衣褲賊是無依者。

澤田老師在上班的途中發生了車禍，被送進和也家的醫院，同學們商量好募款買禮物，一起去探病。但是他們卻沒有找舞衣，因為和也從爸爸的口中得知舞衣的弟弟巧海生了病，舞衣為了弟弟拼命打工的事情，讓同學們不忍再向她募款，這件事情讓舞衣相當感動。

詩帆爺爺的神社要幫客人舉行結婚儀式，需要人手幫忙，於是佑一邀請舞衣、巧海和命參加。舞衣打工餐廳的碧聽到這個消息擅自加入，不料卻誤打誤撞打開了神社裡的封印，同時也正式宣告自己是HiME的身份。

命在奈緒的影響下，不滿舞衣常把她當成小孩子，於是脫離舞衣的視線，和奈緒乾起了不正當的勾當。真白告訴舞衣，你們這些HiME的力量，關係繫著這個國家。不對，是關係著這個世界的未來。

茜一直擔心自己的另外一面被心愛的和也看見，於是在校慶時，打算把真像告訴和也，在深優的安排下，茜果然找到了向和也袒白的機會。和也併沒有因為這樣的原因討厭茜，這樣的結果讓茜非常開心，但是，沒想到和也的生命卻成為茜當初下的賭注。

放溫書假的時候，舞衣到了美星海岸打工。而另一方面學生會的成員們為了創立祭慶功宴也來到這裡。舞衣為跟黎人彼此間的好感增加，而覺得些許幸福，但這卻也讓她跟佑一的關係陷入僵局。

本來應該要準備開心放暑假了。但是大家卻還要補上家政課。總之在莫名其妙的強況下，補課儼然變成製作充滿愛情的蛋糕，真正的廚師是我爭霸戰。結果如何，實在很讓人不敢想像。

校園裡接二連三發生女學生遭受襲擊的事件，因為遭襲擊者的脖子上都留有牙印。大家都議論紛紛認為是吸血鬼所為，執行部因此展開空前的封鎖行動，難道真的有鬼，還是另一個無依者出現呢。

紫子因為HiME能力突然覺醒而從吸血鬼手中解救葵，卻也而被誤認成兇手，使小遙對紫子展開偵查質詢；另一方面，積極追查西爾斯財團的夏樹，終於掌握到這次事件的關鍵，眼看吸血鬼的真相就要浮出檯面。

校園內充滿著對魂響祭的浪漫氣氛；舞衣終於答應要跟黎人約會。而佑一如既往一般也帶著詩帆去參加祭典。雖然感覺上這兩對各自享受著良好的祭典氣氛，但事實上…

魂響祭典隔天，學園突然被蜂擁而至的武裝部隊佔據。舞衣在莫名其妙的情況下被逮捕，並且被逼問其他HiME的所在之處。但因小命適時出現，兩人得以順利逃離。

真白請求集合到學校地下的舞衣等人，希望能以HiME的力量奪回校園。距離月神來到校園上空，只剩下6小時。HiME們的奪回校園作戰準備開始。

失蹤多日的舞衣終於出現了，校園總算恢復了和平。從這件事情記取了教訓，碧主張HiME們非得要團結一致，並決定集結大家組成HiME戰隊，但是…

HiME之間必須互相對抗，只有最後獲勝的人才能從災難之中拯救世界。碧雖然說要去確認此事是否屬實，但是舞衣等人的情緒卻逐漸被不安開始侵蝕。

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舞衣遭到神秘HiME襲擊。但是，因為命及時趕到的活躍，敵人便當場消失。隔天，碧忠告HiME們一定要避免彼此之間的戰鬥行為。就在此時，奈緒對舞衣點破了關鍵性的事實。

奈緒與夏樹之間的爭執成為導火線，HiME之間的戰鬥宣告開始。此時舞衣知道自己的付出反而成了巧海的負擔，因為受到打擊而徘徊在海岸邊。這時候有一道黑影悄悄接近舞衣背後。

奈緒基於對舞衣復仇的心態，動手襲擊巧海。晶介入其中，並救走了巧海。舞衣接到奈緒的電話後，也打算加速趕到現場準備營救巧海。但她卻想起巧海真正的想法，而讓自己退縮。雖然夏樹斥責了舞衣，但是…

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夏樹從西爾斯財團的約翰史密斯口中，聽到關於自己母親死亡事件的真相。而她也因為這事實，而受到嚴重的打擊。另一方面，傷心的舞衣遵從黎人的話語，終於漸漸找回活力了。

結束戰爭唯一的方法，那就是打倒「黑曜之君」。舞衣從碧那兒得知這個消息，但是失去巧海的她，已經失去讓戰爭終結的意義了。此時，舞衣遇到了前來找自己的佑一。

碧決定要讓或許能夠阻止此次祭典的關鍵覺醒。但是，命卻現身，並表明不可使其覺醒，而碧被迫只能拼命防衛。此時舞衣趕到，對平安無事的命，與覺醒的關鍵人物倍感吃驚。

舞衣陷入了黑曜之君的陷阱，掉入了自己的幻想之中，於是她發現到自己心中最重要的人以及最愛的人，其實是佑一，而詩帆最重要的人也是佑一，因此無論是舞衣或詩帆任何一個HiME落敗，佑一都會死亡。舞衣發現到此事，感到非常痛苦，詩帆發現佑一喜歡的是舞衣，心中充滿了難過以及怨恨，最後佑一為了避免她們的爭鬥，犧牲了自己。

因為風華學園停校而轉學的葵和千繪要離開這裡，臨別前和舞衣依依不捨，舞衣表示還有事情要處理，暫時留在這裡。靜留為了讓深愛的夏樹成為自己的囊中物，和夏樹展開一場生死鬥，此時黑曜宮中的一根柱子又立起來了。舞衣終於和黎人見了面，黎人希望舞衣能成為自己的妻子，和他一起創造新世界，但是舞衣斷然拒絕。

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所有的HiME全部到齊，大家在最後的一刻才了解到彼此的重要性，自己的價值，命在最後發現自己還是最喜歡舞衣的，佑一也誠實面對自己的愛，於是大家共同對抗黑曜之君，媛星消失，黑曜之君不復存在，大家回到學校，舉行了畢業典禮，每個人對自己都有了重新的認識和成長。

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Mai invites Reito to go with her to the beach and also says that she prefers him over Tate. But little does he know, that this is actually part of a plan for revenge.