Jeune femme de caractère, fougueuse, à la fois enfant de la nature et garçon manqué : voici la duchesse Elisabeth de Bavière, surnommée Sissi ! Celle-ci s'apprête à se rendre à Bad Isch, dans le sud de la Haute Autriche, où sa sœur aînée, la duchesse Hélène "Néné" de Bavière, doit annoncer ses fiançailles avec l'empereur Franz Josef. Sur place, lors d'une poursuite à cheval, Sisi et Franz se retrouvent fortuitement dans une situation périlleuse...

Désormais fiancée, Sissi voit sa vie complètement changer. Son futur est déjà tout tracé et elle doit se préparer rapidement à son prochain rôle : devenir impératrice. Malgré l'amour qu'elle porte à Franz, Sissi peine à le comprendre parfaitement. Fanny, une prostituée, devient une amie inattendue. Elle devient sa dame d'honneur et sa proche confidente. L'évément du siècle approche : le mariage.

La nuit de noces de Sissi est un échec. Mais devant sa mère, l'austère l'archiduchesse Sophie, l'empereur affirme que leur mariage a bien été consommé. Fanny est soupçonnée par la comtesse Esterhazy d'être un imposteur et elle est bannie de la cour. Lors de leur lune de miel, les jeunes mariés se rapprochent. Leur première réception officielle approche et Sissi aide Franz à apaiser les rebelles hongrois.

Sissi et Franz consomment enfin leur mariage et rattrapent le temps perdu. Elle retrouve la trace de Fanny et lui demande conseil pour tomber enceinte, mais elle doit échapper à la surveillance de la cour pour la voir. Pendant ce temps, la situation en Lombardie empire : les rebelles attaquent et tuent le gouverneur. Franz doit faire la guerre, ce qui provoque un mouvement de protestations au sein de la population et risque d'embraser à nouveau la Hongrie.

Franz échappe de justesse à une tentative d'assassinat. La guerre est un désastre pour l'Autriche. Sissi vient en aide à une infirmière dans un hôpital militaire de Laxenbourg. Elle tente de convaincre Franz de rencontrer le comte Andrassy.

Accablés par la douleur de la tragédie, Sissi et Franz rentrent à Vienne avec le corps de la défunte.

Malgré la naissance de l'héritier au trône, Sissi ne parvient pas véritablement à se réjouir car la vie à la cour bride son esprit libre. Pour éviter une nouvelle guerre en Europe, Sissi et François-Joseph doivent se rendre en France pour demander l'aide de Napoléon III...

Dans la propriété du comte Andrassy en Hongrie, Sissi retrouve l'insouciance et la liberté. Sachant que de mauvaises récoltes ont entraîné une famine au sein du peuple, Sissi obtient une généreuse subvention de François-Joseph. La nature prévenante d’Andrassy place l'impératrice dans une situation de plus en plus délicate…

Enlevée par des rebelles hongrois, Sissi se retrouve en captivité avec le comte Andrassy mais l’archiduchesse refuse d’informer l’empereur pour éviter une guerre. Pendant ce temps, François-Joseph se rend dans la famille de Sissi, où il se confronte à son beau-père et à la sœur de Sissi, son ex-fiancée…

Sissi et Andrassy se rendent à Vienne pour convaincre François-Joseph de la nécessité de constituer un parlement hongrois. Mais l'affection particulière entre Sissi et Andrassy ne passe pas inaperçue aux yeux de l’empereur, qui retombe dans ses vieux travers…

François-Joseph met à mal le soutien des Hongrois lorsqu'il chasse Andrassy de la cour. Alors que Sissi doit faire ses preuves seule en tant que dirigeante à Vienne, l’empereur fait face à une force prussienne supérieure. En Hongrie, Andrassy tente d'évincer le chef des rebelles avant qu'il ne parte lui aussi au combat. Andrassy et François-Joseph se battront-ils côte à côte ou s'affronteront-ils en tant qu'ennemis ?

La guerre provoque de profondes blessures et les tentatives de Sissi pour renouer avec François-Joseph échouent : il refuse de lui parler et la renvoie en Hongrie. Profondément blessée, Sissi décide de partir, ignorant que cela pourrait être un adieu pour toujours, et aide le comte Andrassy à négocier une nouvelle constitution avec les Hongrois.

En France, la proclamation d’une République et la chute soudaine de Napoléon III sèment le trouble jusqu'à Vienne. En conséquence, François-Joseph impose à son fils Rodolphe de débuter sa formation à l’Académie militaire pour se préparer à son futur rôle de monarque, et ce contre l’avis de Sissi. En même temps, face aux protestations des ouvriers sur l’imposant chantier de l'Exposition Universelle de Vienne, il demande au comte Grünne de s’infiltrer pour découvrir qui a fomenté cette rébellion.

Sissi s’échappe avec Rodolphe et pose un ultimatum à François-Joseph : elle ne reviendra qu’à condition de se charger de l’éducation de leur fils. Au cours du voyage, elle croise Alma, une photographe qui leur vient en aide et les invite sur une île au sud de la France. À Vienne, après un accident sur le chantier de l'Exposition Universelle, Grünne rencontre Albert, le fils de l'homme grièvement blessé, qui s’insurge contre l’empereur et leurs conditions de travail.

Mère et fils retrouvent enfin l’allégresse sur l'île et une belle amitié se tisse avec Alma. Pour empêcher une alliance entre l'empire allemand et la Russie, François-Joseph doit demander l'aide de sa mère, avec qui il est en désaccord depuis des années. Alors que ses soldats effectuent une attaque sanglante dans le quartier ouvrier pour retrouver des armes dérobées, un espion lui confie savoir où se cachent Sissi et Rodolphe.

François-Joseph part à la recherche de Sissi et Rodolphe en France et la famille est enfin réunie ; le couple impérial passe une nuit passionnée ensemble. Mais l’empereur ramène secrètement Rodolphe à la caserne de Vienne dès le lendemain. Sissi apprend qu’Alma est atteinte d'une maladie incurable et l’accompagne à Paris, où elle se livre incognito à une vie nocturne effrénée. Grünne doute de sa loyauté envers la couronne après que François-Joseph a ordonné la pendaison d’ouvriers rebelles.

Lorsque Sissi apprend que l’empereur a retiré Rodolphe de l'armée, elle retourne à Vienne et fait ses adieux à Alma, prête à affronter ses responsabilités d'impératrice et de mère. Malgré leurs problèmes relationnels, Sissi et François-Joseph mènent ensemble des négociations d'alliance avec le Tsar. Alors que Grünne exhorte Albert à mener une rébellion pacifique, son père est tué par des soldats et Albert s’introduit au palais, avec la ferme intention d'assassiner la famille impériale.

Sissi découvre que son fils a été enlevé par le chef du mouvement ouvrier, Albert : il ne sera libéré qu'en échange de la vie de l'empereur. Elle s’élance au secours de Rodolphe, suivie de près par François-Joseph. Alors que Sissi parvient à convaincre Albert de libérer son fils, Grünne surgit et sauve le couple impérial ; Sissi et François-Joseph rejoignent le palais pour poursuivre les négociations d'alliance afin d’assurer la pérennité de la paix en Europe.