Arata Kasuga se despierta igual que todas las mañanas, pero de camino a la escuela descubre que el sol es negro. Cuando es atacado por Lilith Asami, el mundo en el que vive se desintegra, para mostrar en su lugar una ciudad vacía y en ruinas. Arata había creado un mundo ilusorio con la ayuda de un misterioso grimorio y Lilith le da dos opciones, entregar el grimorio y olvidarlo todo o morir. Arata elige una tercera opción, estudiar magia para salvar la ciudad y traer de vuelta a su prima Hijiri Kasuga, desaparecida junto a todos los habitantes de la ciudad. Sin embargo, para ello debe "conocer" a la elite de la academia de magia Royal Biblia, las Trinity Seven.

Arin Kannazuki, una de las Trinity Seven, tiene un parecido increíble con Hijiri y no deja de perseguir a Arata, llegando incluso a declararse como su futura esposa. Cuando Arata regresa a su cuarto, se encuentra en él con Lilith, Levi y Selina. Comienzan a hablar sobre que Arata sea el candidato a Rey Demonio y sobre su grimorio, llamado Códice de Ástil. Es entonces cuando los cuatro son encerrados en una barrera mágica.

Arata es atacado por Mirai Yamana y Akio Fudou, miembros del grupo Grimoire Security y de las Trinity Seven. Arata es dado por muerto, pero su poder continua activo y está destruyendo la academia. Sin embargo, Arata no ha muerto, sino que ha sido trasportado junto a una misteriosa joven llamada Yui, que le enseña cómo elegir su Tema y un modo de detener el colapso.

La academia está bajo un nuevo "colapso", por el que todos los estudiantes con bajo poder mágico se han quedado dormidos. La fuente del colapso parece ser Yui, la misteriosa chica a la que conoció Arata y que es una de las Trinity Seven. Para llegar hasta ella, Arata, Lilith, Levi y Arin deben atravesar una mazmorra subterránea, mientras Arata aprende a usar su magia de copia. Pero deben darse prisa, pues las Grimoire Security pretenden acabar con la vida de Yui para poner fin al colapso.

Arata ya conoce a seis de las Trinity Seven y cada una de ellas comienza a interesarse por el candidato a Rey Demonio a su manera. Sin embargo, una poderosa presencia comienza a sembrar el caos en la academia.

Arata conoce por fin a la última Trinity Seven, Lieselotte, hermana gemela de Selina. Sin embargo, embriagada por el poder, ha tomado un fragmento de Rey Demonio y se a autoproclamado candidata a Rey Demonio. Para tal fin, roba los poderes de Selina e intenta lo propio con Arata, convirtiéndose en una peligrosísima amenaza para toda la academia Royal Biblia.

Lieselotte se infiltra en la academia buscando robar la magia de las Trinity Seven y la del propio director. Mientras la situación es crítica, Arata intenta copiar el Mantra Enchant de Akio para poder enfrentarse a Lieselotte con garantías. Sin embargo, Mantra Enchant propiciará un cambio sorprendente en el Códice Ástil.

Arata se esfuerza en copiar la magia de todas las Trinity Seven para poder salvar a Lieselotte. Mientras, la academia Royal Liber es atacada y destruida por magos malvados, al mismo tiempo que la academia Royal Biblia era atacada por Lieselotte y el director decide transferir a Lilith y Arata a Grimoire Security para que investiguen lo ocurrido junto a Mirai y Akio.

Arata, Mirai y Códice Ástil son los únicos transportados a la academia Royal Liber y en ella se encuentran con Hijiri, pero pronto descubren su verdadera identidad. Para más inri, Arata y Mirai no pueden utilizar su magia y Códice Ástil es su única esperanza.

Arata pierde el control de su magia cuando ve en peligro a sus amigas y su otra mitad, Astral Trinity, toma el control. Convertido en el auténtico Rey Demonio, muestra todo su poder y derrota a Ilia, pero su magia ha desestabilizado la barrera en la que se encuentran y deben cooperar para escapar de ella.

Una misteriosa muchacha llamada Lugh está atacando la academia Royal Biblia y tiene en jaque a Levi. Arata y el resto observan impotentes el ataque desde Royal Liber y deben apresurarse en volver a la academia antes de que Hijiri la destruya por completo.

La batalla final está a punto de comenzar. Las Trinity Seven contra Iscariot. Arata contra Hijiri. ¿Qué candidato a Rey Demonio logrará la victoria?

Arata is set to be expelled! The only way to save himself is to be taught more about the magic archives from the Trinity Seven themselves.