東京武偵高校1年の間宮あかりは、学内最低のEランク武偵。どんな事件も見事に解決する2年生、Sランク武偵の神崎・H・アリアに憧れを抱いていた。ある日、あかりはアリアに戦姉妹（アミカ）契約を申し込む。

形式上アリアの戦姉妹（アミカ）になったあかりだったが、銃を取り返すまでは見習い扱い。憧れの先輩に認めて貰おうと一生懸命に取り組むあかりの話題は、いつもアリアの事ばかり。あかりが自分から離れて行ってしまうことを懸念した志乃は、あかりに近づく作戦を一人企てる。

アリアの引率で身体検査を受けていたあかりたち。中でも最近妙な視線を感じているというライカは、アリアの指示で巨漢の男子を運動神経測定の相手にする事になった。試合に勝ったライカだったが、少し浮かない様子。そんな折、突然ライカの前に中学生の島麒麟が現れる。

あかりたちの教室に突然やってきた生徒会長の星伽白雪は、4人対4人の実戦テスト「カルテット」の班決めを急ぐようにと伝える。白雪の横には手伝いをしている志乃の姿があった。そしてメンバーが決まったあかりたちの対戦相手は、戦闘試験であかりと因縁のある高千穂麗率いる班だった。

カルテットで行われる対戦競技は「毒の一撃（プワゾン）」。蜂・蜘蛛が描かれた攻撃フラッグで、目が描かれた守備フラッグに先にタッチしたチームの勝ちとなる。攻撃に回るあかりと志乃の前に現れたのは湯湯と夜夜。守備に回るライカと麒麟の前には風魔陽菜が現れて、いよいよ対戦が始まる。

カルテットでの行動を認められてDランクに昇格したあかりと、間宮班の勝利を祝ってファミレスに集まった一同。麒麟と理子のスキンシップの多さにライカはイラッとしていた。その一方で麒麟は、あかりとライカの仲の良さに不安を覚えていた。理子にアドバイスを貰い、ある作戦を企てる。

カルテット以降あかりの事が気になり始めた高千穂は、妄想の中で自分を慰めていたが限界に達していた。お友達になりたいと思うもののお金で解決する以外の方法が浮かばず悩んでいると、偶然あかりに遭遇する。いよいよ我慢ができなくなり自宅に招待して友情を深めようとすると、その様子を観察していた志乃が・・・。

ののかと一緒にスーパーに買い物に出かけたあかりの前に、待ち構えていた高千穂と湯湯夜夜が現れる。自然な会話の流れからあかりをウォーターパークに誘おうとした高千穂だったが、志乃やライカ、麒麟も加わり皆で遊びに出掛ける事に。そんな中、志乃は高千穂と手を組み、あかりとの友情を深めようとある作戦を実行する。

あかりの家へ「家庭訪問」にやってきたアリアは、武偵を狙った襲撃事件が続いている事もあり、念のためしばらくの間滞在する事になった。憧れの先輩との同居に心弾ませるあかりだったが、志乃と高千穂は気が気ではなかった。そんな折、あかりとアリアが商店街で買い物をしてから帰宅すると、そこに・・・。

アリアの前で、これまで隠していた武偵としてあるまじき殺人技を見せてしまったあかりはひどく落ち込んでいた。そんな中、ヘリが飛び交いサイレンが鳴り響く。物々しい空気に包まれていた武偵高校周辺では、バスジャック事件があったという。その事件現場近くであかりが見た光景は・・・。

ののかにかけられた「符丁毒」を解けるのは夾竹桃のみと知ったあかりたちは、皆で協力し合い夾竹桃の元へと向かう。夾竹桃と対峙したあかりだったが、まずはあかり以外の邪魔者を片付け、取引を優位に進めようとする夾竹桃に逃げられてしまう。ホテルの北側で夾竹桃と対峙した風魔陽菜だったが・・・。

夾竹桃を倒したあかりだったが、そこへ現れたのはもう一人潜入していたイ・ウーのメンバーで夾竹桃の姉の水蜜桃だった。大暴れする水蜜桃をなんとか止めようとするあかりは、自分が囮になるために飛び出してしまう。そこでアリアは、あかりのピンチに駆けつけた仲間たちと共に作戦を開始する。