오스트리아의 몰락한 귀족 집안의 딸로 러시아 황제 피터 3세와 혼인하게 된 캐서린. 어릴 때부터 위대한 운명이 자신을 기다릴 거로 믿었던 캐서린은 큰 꿈을 품고 러시아에 도착하지만,변덕스럽고 망나니 같은 황제의 모습에 무너져 내린다. 급기야 탈출을 감행하나 그마저도 실패하고, 결국 극단적인 선택을 하려 하는데…

캐서린이 오를로라면 함께 쿠데타를 일으킬 것이라고 하자, 매리얼은 오를로가 피터의 최측근이라며 저지한다. 궁중 회의에서 로스토프 백작이 수염을 기르고 싶다고 간청하지만 피터는 근대 유럽 방식에 어긋난다며 허락하지 않는다. 오를로는 이것은 단순한 수염이 아니라 자유 의지의 문제라며 반대표를 모아 보겠다고 약속하는데…

캐서린과 매리얼, 오를로는 본격적으로 쿠데타를 모의한다. 이 과정에서 캐서린은 피터의 이복동생 이반의 존재를 알게 되고, 엘리자베스를 통해 직접 만난다. 부인들의 티 파티가 열리는 날, 캐서린은 매리얼에게 매질했던 스벤스카 부인에게 망신을 줘서 복수한다. 한편, 피터가 캐서린에게 정부를 선물로 내리자 캐서린은 난감해하는데…

러시아 정교회의 총대주교 이반 일리치가 사망하면서 삼사의 주도하에 즉시 새로운 총대주교를 고르는 의식이 치러진다. 오를로가 쿠데타 이후에 캐서린을 지지할 타르신쿠스 대주교에게 캐서린을 인사시키는 한편, 피터는 삼사에게 누구를 임명해야 할지 신에게 계시를 받아 오라 명령하는데...

엘리자베스와 전선을 다녀온 캐서린은 전쟁의 참상에 충격을 받는다. 그리고리는 피터와 잠자리한 뒤 아내 몸에 생긴 상처를 보고 크게 분노하고, 홧김에 피터의 음식에 독을 탄다. 황제가 독을 먹었다는 사실에 궁은 발칵 뒤집히고, 캐서린은 황위를 물려받을 준비를 하지만 쉽지 않다. 총대주교가 된 삼사는 러시아를 잘 모르는 캐서린이 미덥지 않고, 계승 서열 2위인 이반을 찾으려 궁을 뒤지는데...

죽다 살아난 피터는 가장 사랑받는 통치자가 되겠다며 변화를 꾀한다. 캐서린은 예술과 과학을 들여오면 사람들이 감사할 거라고 피터를 꼬드기는 한편 쿠데타에 함께할 장군이 필요하다고 오를로와 결론을 내린다. 이에 오를로는 벨레멘토프를 만나러 전장으로 찾아가는데..

캐서린은 법으로 금지되었던 인쇄기를 들여와 피터에게 선물하고, 피터는 이를 이용해 사람들이 의견을 말하고 그림을 그리게끔 허락한다. 한편, 하인 구역에서 천연두가 창궐하고, 캐서린은 천연두에 대항할 새로운 방법을 찾아내는데...

항고와 비보르크에서 스웨덴과의 무의미한 전투가 계속되는 가운데, 스웨덴 국왕의 제안으로 피터와 캐서린은 스웨덴 국왕과 왕비를 만나러 별장으로 떠난다. 오를로는 평화 협정이 체결되면 쿠데타에 득이 되지 않는다며 피터를 돕지 말자고 하는데...

피터의 호위였던 닉이 돌연 사망한다. 엘리자베스는 쿠데타가 일어나는 거라며 피터에게 조심하라 경고하지만 피터는 승전 축하 파티를 열 생각에 한 귀로 흘려듣는다. 그러다 피터 대제의 절친이었던 고르키까지 사망하면서 엘리자베스의 닦달은 극에 달하고, 결국 피터는 궁의 모든 사람을 고문해 자백을 받아 내겠다고 하는데…

하늘에서 비버가 떨어지는 꿈을 꾼 캐서린은 이를 쿠데타를 실행하란 계시로 받아들이고, 일원들에게 둘만의 오찬 도중에 피터를 죽이겠다고 전한다. 아무것도 모르는 피터는 캐서린의 생일 파티를 준비하러 걸음을 옮기다, 캐서린과 레오가 키스를 나누는 모습을 목격하고 질투심을 느낀다. 마침내 오찬 시간이 다가오고 캐서린은 드레스 속에 칼을 준비하는데…

쿠데타를 일으킨 지 4개월. 레오는 실종되고 캐서린과 피터는 궁 안에서 대치한다. 초조해진 캐서린은 화염병을 이용해 공격을 꾀하지만 그사이 피터가 캐서린을 만나러 오는 바람에 암살엔 실패하고, 피터는 결국 그리고르와 조지나 등을 데리고 도주하는데.

숲에서 대주교를 마주친 캐서린은 어쩔 수 없이 대주교를 살려 준다. 드디어 여제가 된 첫날 캐서린은 마음이 들뜨지만 귀족들의 알현과 저항에 지치고 만다. 게다가 피터는 대관식에 오겠다고 고집을 피우고, 때마침 레오의 사촌이 와서 레오의 편지를 전해 주는데.

캐서린은 레오 꿈을 꾸다 놀라서 일어나고, 타진스키의 시체를 본 뒤 분노에 휩싸여 피터를 홀로 감금시킨다. 첫 송로버섯을 찾으러 갈 생각에 부풀었던 피터는 몹시 실망하고 캐서린은 잠 안 오는 약을 먹어 가며 일에 매진하는데.

오스만의 국경 침범이 잦아지자 캐서린은 오스만 대사를 궁으로 불러 대화로 해결하고자 한다. 그러나 대사는 캐서린을 황제로 인정하지 않고 친구였던 피터와 파티에 참석하는데.

피터는 캐서린을 유혹하기 위해 변화된 모습을 보여 주고 캐서린은 그런 피터에게 서서히 끌린다. 한편 궁에 악어가 나타나고 바질 신부까지 불길한 징조라며 꺼림칙해하자 캐서린은 다시 한번 이성과 과학을 주장하고 총대주교와 손을 잡는데.

캐서린은 매리얼의 하녀 카린을 귀족처럼 꾸며 장난을 치고, 모두의 만류에도 불구하고 농노 해방을 선언한다. 이에 반발한 귀족들은 시위를 일으키고 캐서린이 자신을 사랑하지 않는 걸 깨달은 피터는 마침내 캐서린을 치러 가는데.

실의에 빠져 있던 캐서린은 어머니 조안나의 뜻밖의 방문으로 힘을 얻는다. 때마침 과학 경연 대회가 열리고, 피터는 캐서린을 위해 노르웨이 과학자가 발명한 냉장고를 훔쳐 출품하려 한다. 한편 조안나는 캐서린의 쿠데타로 프랑스 국왕과의 혼사가 틀어지자 캐서린을 비난하는데.

캐서린의 출산이 드디어 7일 앞으로 다가오고, 피터는 전통에 따라 캐서린과 폴이 들어갈지도 모를 무덤을 판다. 조안나는 계속해서 피터를 유혹하며 캐서린의 일을 방해하고, 엘리자베스는 조안나의 꿍꿍이를 마침내 알아채는데.

캐서린은 드디어 아들 폴을 낳고, 폴에게 극진히 잘하는 피터를 보며 애정이 쌓인다. 한편 조안나에 대한 죄책감에 시달리던 피터는 실수로 엘리자베스에게 과거에 자기 어머니가 이고르를 익사시킨 비밀을 얘기하는데.

캐서린과 피터는 드디어 사랑에 빠지지만 매리얼은 결국 못 참고 조안나와 피터의 일을 말해 버린다. 캐서린은 충격에 휩싸인 채 술탄과 담판을 지으러 전방으로 떠나고, 그리고르에게서 사실을 알게 된 피터는 도망쳐야 할지 캐서린을 죽여야 할지 망설이는데.

Catherine and Peter seek some marriage guidance after the chaotic events of the previous day left them in an awkward place in their relationship.

Catherine is visited by the UK and US Ambassadors both wanting her to intervene in the War of Independence. Maxim takes issue with the public displays of affection between Grigor and Marial.

Catherine involves the peasants, nobles and merchants in a conference designed to bring change to Russia. Peter’s hunt for revenge on an historic enemy threatens to destabilise Catherine’s attempt to outlaw murder.

Arkady and Tatyana help Peter and Catherine through a rough patch as they clash over their son Paul. Catherine fears Paul will grow up to be a ruthless and careless leader and Archie and Elizabeth are alarmed when Catherine refuses to ordain him.

Peter is once again tormented by his father, Peter the Great’s expectations and his failure to continue the legacy of his empire. Catherine must decide what to do about the unrest being stirred up in the regions, but Velementov is in no state to help her.

Catherine tries to persuade Peter to come home whilst Hugo re-doubles his attempts to regain his kingdom. Georgina continues to play her complicated court games.

Catherine wants to bring more fun to the court. With Georgina’s help she stages a festival of truth, jokes and stunningly clever ideas. Katya puts on a play that challenges Catherine’s reign, and Catherine samples Peter’s invention of salty desserts.

Catherine introduces divorce to the court with unforeseen consequences. Grigor befriends Maxim and goes stag hunting, and Elizabeth and Petrov go on a trip to the regions.

Under orders from Catherine, Grigor hides out in the forest with Paul. Catherine plays a dangerous game with herself to prove that her destiny lies in Russia, and grapples with the impact Peter’s decisions have on her rule.

Catherine meets court scientist Nikolai, who announces a comet is about to pass through Russia. She uses this phenomenon to her advantage and in the face of some huge challenges, unearths a new side of her leadership.