En 1761, Catherine se rend en Russie pour se marier à l'empereur Peter, prenant ainsi le titre d'impératrice. Elle rêve du grand amour, mais comprend rapidement que Peter n'est qu'un grand enfant égoïste avec qui elle n'a rien en commun. Désespérée, Catherine envisage de mettre fin à ses jours. Mais sa servante, Marial, lui propose un autre moyen d'arriver à ses fins : renverser l'empereur.

Catherine prépare un coup d'État. Sur les conseils de Marial, elle tente de séduire et de recruter l'intellectuel du palais, le comte Orlo. Sans succès. Cependant, après avoir vu le traitement brutal que Peter réserve aux nobles locaux et son refus d'écouter les conseils de son entourage, Orlo décide de s'allier à Catherine.

Catherine, Orlo et Marial poursuivent leur plan de coup d'État. Ils tentent de recruter un malheureux général militaire, Velementov, lors des célébrations du palais en hommage au défunt père de l'empereur, Pierre le Grand. Peter, se rendant compte que sa femme n'est pas heureuse à la cour, lui fait cadeau d'un amant, stérile, Léo. Elle hésite au début, mais le jeune homme parvient à la charmer.

Catherine doit gérer sa réputation à la cour ainsi que sa relation avec Leo, ce qui la détourne du coup d'État. Pendant ce temps, Orlo profite du décès de l'influent patriarche de l'église pour tenter d'influencer Peter dans le choix d'un remplaçant, et Archie passe à l'action.

Alors que la guerre contre la Suède fait rage, Catherine et sa tante Elizabeth rendent visite aux militaires sur le front russe. Voir les soldats rappelle à Catherine son objectif de diriger la Russie différemment. Pour mettre fin à la relation entre Peter et Georgina, Grigor décide d'empoisonner l'empereur. Lorsque Peter tombe malade, Velementov, Orlo et Marial essaient tous d'influencer Catherine pour qu'elle prenne le contrôle, alors même que son mari est mourrant.

Après son expérience de mort imminente, une nouvelle vie commence pour Peter. Il est désormais attentif à l'envie de Catherine d'intégrer l'art et la science dans la vie de la cour, mais aussi de faire un enfant. Orlo essaie de comprendre qui a empoisonné Peter et fait face à ses propres démons.

Catherine est optimiste quant à sa nouvelle entente avec Peter et leur alchimie croissante. Lorsque la variole ravage les quartiers des domestiques, Peter reprend malheureusement ses anciennes habitudes. Pendant ce temps, la relation de Leo et Catherine bat de l'aile et Peter manque à Georgina.

Les facultés politiques de Catherine sont mises à l'épreuve lorsqu'elle accompagne Peter et Velementov discuter de la fin de la guerre avec le roi de Suède. Velementov voit enfin le potentiel de l'impératrice et décide de la soutenir pour le coup d'État. De retour au palais, Leo veut quitter la cour. Marial essaie de le faire rester en lui parlant du coup d'État.

Les tensions s'intensifient alors que Catherine, Orlo, Velementov, Leo et Marial tentent de rallier d'autres comtes à leur coup d'État. Quelques hommes finissent par être tués. Quand un corps est découvert plus tard, Peter décide de torturer tout le monde au palais pour trouver les meurtriers. Marial cède à la pression et confie à Archie les plans de Catherine. En parallèle, Catherine se rend compte qu'elle est enceinte.

Le jour de son anniversaire, Catherine décide de lancer le coup d'État. Peter ne se laisse pas faire et se sert de Leo comme otage. Marial trahit Catherine pour pouvoir retrouver son ancien statut, et révèle à Peter le secret de l'impératrice. Catherine se rend compte que sa seule chance de faire de la Russie un pays meilleur est de se battre, sans Leo. La bataille commence.

Quatre mois après avoir lancé un coup d'État contre son mari, Catherine, enceinte, prend l'avantage dans sa guerre contre Pierre.

Catherine, Orlo et Velementov commencent à régner sur la Russie et des obstacles inattendus surgissent.

Après la perte de Léo lors du coup d'État, le chagrin submerge Catherine.

L'ambassadeur ottoman rend visite à Catherine alors que les tensions entre les régions s'intensifient.

Un crocodile surgit à la cour et Archie fait scandale en suggérant que cela pourrait être un mauvais présage contre le règne de Catherine.

Catherine est découragée devant l'inertie qu'elle rencontre pour faire évoluer la Russie. Cherchant à déstabiliser la cour, elle leur fait une blague déplacée impliquant un serf.

L'équipe de Catherine s'effondre et elle commence à douter de son règne lorsque sa mère vient lui rendre visite. Elle travaille dur pour cacher les réalités de la cour à sa mère et organise une expo-sciences pour laquelle la Russie doit proposer la meilleure invention.

Elizabeth annonce que le bébé de Catherine naîtra dans 7 jours et le tribunal commence les préparatifs impliquant des rituels pour Peter et Catherine. Le conflit avec les Ottomans s'intensifie et Catherine essaie de diriger le pays pendant le repos forcé au lit.

Catherine et Peter expérimentent leur vie de parents avec leur fils nouveau-né, Paul, avec l'aide d'Elizabeth , tout en tâchant de masquer leur sentiments l'un pour l'autre. Lorsque Paul disparaît, Peter et Catherine doivent se rapprocher dans leur quête pour le retrouver.

Catherine fait une découverte dévastatrice à propos de Peter avant de se rendre sur le front de guerre pour une rencontre avec le sultan. Peter considère ses options maintenant que Catherine connaît son secret et toutes les parties se réunissent pour une confrontation finale au mariage de Marial.