Schilling wuchs in Berlin-Mitte als Sohn zweier Kartografen auf. Als Sechsjähriger wurde er von seiner Mutter zu einem ersten Vorsprechen gebracht, er trat daraufhin in einem DDR-Film auf. Später besuchte er das John-Lennon-Gymnasium. Der Regisseur Thomas Heise suchte in Schillings Schule Kinder, die im Theaterstück Im Schlagschatten des Mondes auftreten sollten, der damals Zwölfjährige absolvierte ein Casting und wurde daraufhin für das Stück engagiert. Am Berliner Ensemble trat er dann in den nächsten vier Jahren auch in anderen Stücken auf. Werner Schroeter besetzte ihn in Monsieur Verdoux, Carmen Maja Antoni in Der Ingwertopf, B. K. Tragelehn in Das Leben des Galilei sowie Stephan Lose in Kleists Prinz von Homburg. Ursprünglich wollte Schilling Malerei studieren, blieb dann aber bei der Schauspielerei.

Nach einigen Rollen am Theater spielte er zunächst in der Tatort-Folge Kinder der Gewalt mit. Das Abitur legte er 2001 am John-Lennon-Gymnasium in Berlin ab. Der Durchbruch gelang ihm im Jahr 2000 an der Seite von Robert Stadlober in dem Film Crazy nach dem gleichnamigen Roman von Benjamin Lebert. Mit Robert Stadlober zusammen drehte Schilling außerdem im Jahr 2003 den Film Verschwende deine Jugend und 2006 Schwarze Schafe (Tom Schilling und Robert Stadlober spielen hier zwei Berliner Studenten). In Napola – Elite für den Führer spielte er an der Seite von Max Riemelt die zweite Hauptrolle. 2006 bekam er ein Stipendium für die Lee-Strasberg-Schauspielschule in New York. Im gleichen Jahr wurde er Vater eines Sohnes.

Außerdem spielte er 2008 in Leander Haußmanns Komödie Robert Zimmermann wundert sich über die Liebe die Hauptrolle. 2011 war er als junger Adolf Hitler in Mein Kampf, einem Film frei nach George Taboris gleichnamigen Theaterstück (an der Seite von Götz George), zu sehen. Regie führte Urs Odermatt.

Anerkennung brachte Schilling 2012 die Hauptrolle in Jan-Ole Gersters Tragikomödie Oh Boy ein. Für seine Darstellung des ziellosen Berliner Studienabbrechers Niko erhielt er einen zweiten Bayerischen Filmpreis, den Deutschen Filmpreis und wurde für den Preis der Deutschen Filmkritik nominiert. Ebenfalls für diese Rolle wurde Schilling für den Europäischen Filmpreis 2014 in der Kategorie bester Schauspieler nominiert.

Am 14. November 2013 wurde er mit einem Bambi ausgezeichnet.