Les producteurs hollywoodiens des James Bond présentent 007 : En Route pour le million, qui suit neuf duos de gens ordinaires se lançant dans une aventure digne de James Bond. Dix questions séparent deux frères, James et Joey, du million. Une randonnée éprouvante dans les Highlands, une Rolls-Royce familière, une course dans Venise et une rencontre dans un palais les attendent.

Les frères Bone survivent à leur rencontre avec un boa constrictor à Venise, mais sauront-ils répondre à la question et empocher 25 000 £ ? Kamara et Josh, deux époux, espèrent un avenir meilleur pour leur famille, mais une ascension effrayante risque de briser leur rêve de remporter 1 000 000 £, car Josh souffre de vertige.

Beth et Jen, deux urgentistes, s'apprêtent à découvrir le monde du Contrôleur. Leurs années d'expérience à soigner des traumatismes dans des hôpitaux ou dans des zones de guerre leur confèrent un avantage de poids. Après avoir gagné 50 000 £ grâce à leurs exploits dans la lagune de Venise, les frères Bone sont largués dans la forêt amazonienne.

Désert d'Atacama, Chili. Une des régions les plus impitoyables du globe. C'est là que le Contrôleur a décidé d'envoyer Kamara et Josh. Émergeant de la brume de chaleur, ils rêvent d'empocher 100 000 £ et de faire un pas de plus vers la question à 1 000 000 £. Ils feront un détour inattendu par le désert et testeront les limites de leur force physique et mentale.

Loin de leur milieu, sur un catamaran échoué, les frères Bone doivent répondre à une question à 200 000 £. James et Sam découvrent une ville fantôme apocalyptique dans le désert et doivent répondre à une question surnaturelle. Suite à un périple dans un volcan, Kamara et Josh partent à l'aventure dans les eaux infestées de crocodiles de la Black River.

Dans le désert, la question a pour sujet les débuts de l'exploration spatiale. À Kingston, en Jamaïque, un duo prend la mer à la recherche d'un cargo perdu. Les duos restants doivent répondre à une question à 300 000 £. Le Contrôleur les invite dans un casino chic et luxueux situé dans une villa sur la côte jamaïcaine. Ils lanceront les dés pour répondre à une question difficile.

Il reste trois duos dans l'épisode final de 007 : En Route pour le million. Après avoir été largués dans les Alpes suisses, les duos se lancent dans une épuisante randonnée hors-piste sur les pentes glacées pour se rendre à un lac gelé. Le Contrôleur a placé des explosifs sur la boîte contenant la question. Il faut tirer dessus pour qu'elle tombe avant qu'elle n'explose.