ハリウッドで映画「007」シリーズを手掛けたプロデューサーたちが製作する「007 クイズ！100万ポンドへの道」。２人１組、全９チームの一般参加者が、ジェームズ・ボンドさながらの冒険に挑む。ジェームズとジョーイのボーン兄弟と賞金100万ポンドの間には10問のクイズが立ちはだかる。２人が挑むのはスコットランドのハイランド地方にある険しい高地での過酷なトレッキングだ。ロールスロイス、ベネチアの通りを疾走する参加者、イタリアの建築物など、007ファンにはたまらない要素が番組を盛り上げる。

ボーン兄弟はベネチアで何とか大蛇の身長測定を終えたが、このクイズに正解し、ザ・コントローラーから賞金２万５千ポンドを獲得することができたのだろうか？カマラとジョッシュの夫婦は家族の明るい未来のために、クレーンのてっぺんへと上るミッションに挑む。高所恐怖症の夫ジョッシュは賞金100万ポンドを獲得する夢を諦めてしまうのか？

ザ・コントローラーが用意したジェームズ・ボンドの世界に、次に足を踏み入れたのは、救急看護師のベスとジェン。世界中の病院や紛争地帯で長年、医療業務に携わってきた経験を持つ２人は、早くも侮れない存在となる。ベネチアの海のクイズで５万ポンドを手にしたボーン兄弟は、今度はアマゾンの熱帯雨林に取り残される。

ザ・コントローラーがカマラとジョッシュのために用意した次の舞台は、地球上で最も過酷な場所の１つ、チリのアタカマ砂漠だ。賞金10万ポンドのクイズを探し出せば、100万ポンドのクイズにまた一歩近づける。しかし予想もしなかった砂漠を横断する過酷な旅は、肉体的にも精神的にも２人の覚悟と強さを試すことになる。

残った参加者たちは、世界各国の名所で熱い挑戦を続ける。ベネチアの建物の屋根に上ったり、にぎやかなイスタンブールの市場で人々の頭上を横切ったり、チリの砂漠で走る列車に飛び乗ったり…。ボーン兄弟は、ジャマイカのゴールデンアイで、つかの間の休息を楽しみ、20万ポンドのクイズに挑むべく、難破船へと向かう。

貧しい家に育ったボーン兄弟だが、そんな境遇からはるかに離れ、ジャマイカの海に浮かぶ難破した双胴船の上で20万ポンドを懸けたクイズに挑む。ジェームズとサム親子は砂漠を進み、終末を思わせるゴーストタウンへ。そこで驚きのクイズを出題される。活火山での冒険を終えたカマラとジョッシュは、ジャマイカのブラック・リバーへ。そこでワニの群れと戦うことになる。

「007 クイズ！100万ポンドへの道」衝撃のファイナル・エピソードまで残ったのは３組。スイス・アルプスの山の上で、腰まで雪に埋もれながら凍てつく斜面を歩き、人里離れた凍った湖へ誘導される。ザ・コントローラーはクイズの入ったケースに爆薬を設置。旅を続けるには、ケースが爆発する前に、射撃のミッションをクリアするしかない。