由好萊塢詹姆斯龐德電影製片人製作的《007：勇闖世界奪百萬》，其中九對由普通人所組成的隊伍將展開一場史詩般的龐德式全球冒險。詹姆斯和喬伊兩兄弟想贏得百萬英鎊只需正確回答十道問題；首先他們得面對穿越蘇格蘭高地的艱苦跋涉。一台熟悉的勞斯萊斯、一場穿越威尼斯的競賽，以及一個在義式豪邸的戲劇性邂逅正等著他們。

伯恩兄弟在威尼斯與一隻大蟒蛇近距離接觸後終於全身而退，但他們是否能正確回答問題，好從遊戲指揮官手上贏得兩萬五千英鎊？夫妻檔卡麥拉和喬許希望能為他們的家庭尋求更美好的未來，但令人屏息的攀爬挑戰，考驗了喬許的懼高症，也可能會讓他們贏得百萬英鎊的夢想破碎。

急診室護士貝絲和珍妮，是接下來進入遊戲指揮官這個龐德風格世界的隊伍。她們在世界各地醫院和戰區處理創傷的多年經驗，一開始就證明她們是一股不可小覷的力量。在探索威尼斯瀉湖後，伯恩兄弟如今已贏得五萬英鎊，但卻被困在無情的亞馬遜雨林中。

智利阿他加馬沙漠是地球上環境最惡劣的地方之一，也是遊戲指揮官為卡麥拉和喬許安排的下一個殘酷地點。他們得忍受炎熱的氣候，渴望能答對這道十萬英鎊的問題，好與百萬英鎊的問題更加接近。他們的旅程將帶領他們進行一次出乎意料的沙漠公路旅行，挑戰他們的決心和身心的力量。

這集充滿動作冒險；剩下來的隊伍將在世界上一些最經典的地點進行挑戰，從威尼斯的秘密屋頂、穿越伊斯坦堡繁忙市集的高空，以及在智利沙漠中驚險地跳上行駛中的火車。伯恩兄弟在牙買加的金色沙灘上享受了難得的休息時刻，接著連忙展開一場史詩般的挑戰，好搜尋一艘棄船並回答一道價值二十萬英鎊的問題。

伯恩兄弟與他們卑微的起點距離數萬公里；他們在牙買加海岸附近被遺棄的雙體船上，面臨一道價值二十萬英鎊的問題。詹姆士和山姆深入沙漠，來到一座有如世界末日般的鬼城，並得回答一個這世界以外的問題。在經歷宣洩情緒的火山冒險後，卡麥拉和喬許在牙買加鱷魚出沒的黑河沼澤中奮戰。

在沙漠中，百萬英鎊的獎金取決於一支隊伍對早期太空探索的知識。在牙買加京士頓，一支隊伍在海面上搜尋失蹤的貨船。剩下來的隊伍現在都將面對價值三十萬英鎊的問題。遊戲指揮官邀請他們前往位於牙買加海岸偏遠私人別墅中的奢華專屬賭場。參賽者必須孤注一擲，面對迄今為止最棘手的問題。