东京武侦高中一年级的间宫明里，是校内等级最低的E级武侦。她一直很崇拜任何事件都能漂亮解决的二年级生，S级武侦神崎‧H‧亚莉亚。有一天，明里竟向亚莉亚提出要跟她缔结战姊妹契约的申请…！？

明里虽然在形式上成了亚莉亚的战姊妹，但直到她拿回枪前，都只会被当成实习生。拚命努力想让崇拜的学姊认同的明里，总是把亚莉亚挂在嘴上。志乃担心明里会跟自己渐行渐远，便独自策划了拉近两人距离的计划…。

亚里亚前辈带队给明里众人进行身体检查。但即便在她们之中，来夏也能感到一股奇怪的视线。亚里亚指示一名壮汉测量来夏的运动神经，虽然比赛获胜了，但她还是一脸不开心。这时，来夏的面前出现了初中生岛麒麟.......！？

学生会长星伽白雪突然来到了明里的班级，4对4战斗“四重奏”的小组对决匆忙传达。白雪身旁是帮忙的志乃的身影...？之后明里的对手被选出，竟然是和明里有恩怨的高千穗丽率领的小组！！

“四重奏”进行的是对战比赛“毒之一击”，双方各自拥有蜘蛛和蜜蜂的攻击旗，并有眼睛描绘的守备旗。负责突击的明里和志乃眼前出现的是汤汤和夜夜，而负责防守的麒麟与来夏面前出现了风魔阳菜...终于，对战开始了！

四重奏的行动被得到了认可，明里也成功升为D级，所以大家决定去家庭餐厅庆祝一下。麒麟和理子关系好到让来夏有点坐立不安，另一方面麒麟对明里和来夏的关系也很在意。听从理子的建议，麒麟有了一个计划。

乃乃香和明里一起去超市买东西，等待着高千穗丽的汤汤和夜夜出现了。自然的对话，高千穗丽告诉明里游泳池的事情，志乃，来夏，麒麟大家也跟着一起去玩，志乃和高千穗丽联手，一起和明里加深感情吧！计划进行中...

亚里亚来到明里家，明里很高兴，慌忙的收拾。突发事件，亚里亚遇到袭击事件，明里等人前去帮忙。明里能命中目标，但是却不敢开枪。事后，亚里亚决定拒绝和明里的战姐妹关系。

亚里亚在战斗中受了伤，明里赶去，却被夹竹桃叫去。明里被高千穗丽救了出来，乃乃香昏倒，八天后可能会死去，明里为了妹妹，打算去自己找夹竹桃要解药，亚里亚的出现劝说，大家一起去找，结果会怎样呢？

明里和大家一起来找夹竹桃报仇，但是夹竹桃没有那么容易对付，只是用毒，就打到了除明里之外的人，明里想远程攻击，但是夹竹桃却带了加特林，志乃替明里挡住了子弹，却受伤了，明里很生气，于是使用了绝招，夹竹桃被打败。

水蜜桃-夹竹桃的姐姐，前来救援，明里等人的伤势，虽然恢复的差不多，但是却还是被一一击倒，亚里亚告诉明里，有办法，但是要有一个人当诱饵，争执后明里绝对当诱饵，亚里亚用带颜色的子弹，遮住了敌人的视线，再加上其她人的攻击，最后打倒了水蜜桃。