1944年，不列顛尼亞。此時人類正與被稱為涅洛伊的神秘存在處於漫長的戰爭中。從不列顛尼亞的偏僻鄉下坐著搖晃的列車千里迢迢地來到倫敦的金妮，與名叫米菈希亞和祈的兩名少女相遇了。然後，她在得知帶在身邊的莫菲原來是只有魔女才能看見的“使魔”後大吃了一驚。而這個時候，認為音樂的力量能支持飽受侵略威脅所苦的人們、負責指揮一個小小音樂隊的古蕾斯少校正在本部的會議上主張著讓音樂對進一步擴大活動的必要性。

因為在街道上偶然聽見的歌聲而萌生新型態音樂隊之靈感的古蕾斯開始著手招募新隊員。然而，前來面試的人卻都是在各自所屬的部隊沒有容身之處的“廢柴”魔女。祈雖然也參加了面試，但她不是為了自己，而是為了推薦連現在人在哪裡都不清楚的金妮加入。“在心情沮喪的時候只要唱歌就可以了”。祈想和那天唱出動人歌曲的少女再見的心願是否能傳達給她呢？

在大家的協力下，金妮終於與音樂隊的成員們會合，音樂隊的宿舍生活也隨之展開。眾人在身為前輩的埃拉及艾莉的指導下開始各式各樣的訓練。然而在進行裝備戰斗腳的飛行訓練時，跟不上埃拉訓練指導的瑪利亞卻在途中昏倒了。等待著順利加入不列顛尼亞空軍的金妮的是音樂隊充滿尷尬的氛圍。這時，艾莉為了讓大家習慣在人們面前露臉，提議到村子的廣場進行練習。

音樂隊如今獲得了最初對“不戰鬥的魔女”投以怪異眼神的大人們的理解。為了好好讓人們聽見她們的歌聲，音樂隊計劃舉行演唱會。服裝、舞蹈及樂曲製作，成員們專注於各自負責的項目，以演唱會當天為目標努力準備。大家在兩人一組的作業及練習過程中，漸漸對彼此有了更深的了解。這場作為音樂隊第一步的舞台究竟能否成功呢？

“我們是聯盟空軍航空魔法音樂隊.光輝魔女！”在村子舉行的舞台演出成功後，光輝魔女被告知獲准進行世界巡迴。她們將前往世界各地，為因戰爭而疲憊的人們帶來希望及安寧的“光芒”。值得紀念的第一個訪問國是羅馬涅。然而，回到故鄉的希爾薇不知為何顯得悶悶不樂。

光輝魔女以羅馬涅為首進行了數場演唱會，並利用等待轉機的時間停留於希臘稍作休息。瑪麗亞為了追求更高的表演水準提議將在飛行中的護盾加入演出項目。但是，相較於執著在地上練習的瑪麗亞，瑪娜則表示希望能多在空中飛行，最後兩人之間發生了衝突。瑪麗亞雖然理想崇高，但心中其實隱藏著無法告訴任何人的糾結。

結束北阿非利加的公演，演唱會的下一個舉行地點是米菈希亞的故鄉歐拉西亞。但是移動途中，莫菲似乎顯得不太對勁。得知機場附近有對使魔很了解的居民後，金妮等人立刻前往造訪。然後一行人遇見了一位名叫安娜的賢淑女性，並得知這個地方是為了躲避涅洛伊的襲擊，由疏散至此的居民集結而成的城鎮。為了重建生活，每個人都努力地工作。為了助這些人一臂之力，光輝魔女開始四處奔走。

結束扶桑皇國的公演，光輝魔女來到了祈的祖母家。因為必須自己準備料理及打掃，大家都卯足全力。不過，唯獨米菈希亞因為表演時在重要的部分犯錯，到現在都還是耿耿於懷。然後，她對受到埃拉夸獎的艾莉燃起了競爭心，單方面向艾莉提出挑戰。這個時候，古蕾斯和某個人物一起出門參加“反省會”。

在世界十幾個國家舉行過約三十場的世界巡迴演唱會後，光輝魔女來到了巡迴終點站利比里昂。至今仍未遭受過涅洛伊直接攻擊的紐約高樓林立，百老匯的表演也一如往常進行著。表演會場是頗有歷史淵源的軍事設施，位於總督島的傑伊堡。由於這是一場以軍方高層和上流階級為主要客群的演唱會，沒辦法招待家人和親朋好友前往觀看的喬內心感到複雜……。

第501統合戰鬥航空團強襲魔女擊破了涅洛伊的巢穴，使高盧重獲自由。在全國都為人類史上首次的創舉人聲鼎沸之際，從世界巡迴演唱會返國的光輝魔女也受到了熱烈觀迎。她們現在的人氣完全不是起程時所能想像，不但成天忙著參加宣傳活動，高層還考慮要讓她們參加凱旋紀念典禮。過程中，高盧出身的艾莉受令前往當地進行視察。在眾人忙得不可開交的這段期間，音樂隊收到了金妮的轉屬命令……。

在高盧凱旋紀念典禮演出的計畫終於正式敲定。但是，金妮在讓莫菲回到同伴身邊後失去了魔法，不再是魔女的她難逃退伍的命運。「雖然我很喜歡大家一起唱歌」――。獨自做出決定的金妮就這麼離開了宿舍。這次公演中，過去全靠自己準備的演出及服裝等所有一切皆改由軍方主導，觀眾也全是重要人士而非一般市民。「我們能表現出屬於我們的風格嗎……」。光輝魔女如今剩下八人，她們的「光芒」正不安地晃盪著。

查覺到什麼是對自己而言最重要的存在，金妮朝同伴身邊奔去。一度氣餒的大家也絲毫沒忘記要表現光輝魔女的風格，不放棄希望持續進行準備。雖然金妮已經看不見祈別在她身上的莫菲羽毛，仍不可思議地感受到一股溫暖。然後，一行人即將迎接高盧凱旋紀念典禮公演。眾人發誓要超越過去所有演唱會的表現，一行人團結一心、攜手合作。「光輝魔女，Take Off！」